聚乙烯醇加工應用進展及市場展望

0、前言
近十多年來，隨著食品工業和農副產品深加工的迅速發展，對保質、保鮮、保風味以及延長貨架壽命的高阻隔包裝材料和阻隔技術的要求愈益提高，高阻隔包裝材料和阻隔技術日益受到人們的重視。據報導，由于農產品腐爛或被蟲蛀、鼠食，第三世界國家糧食損失率達30～50%，而發達國家由于重視保鮮、保護、存貯技術及相應材料的開發和應用，損失率僅2～3%。許多發展中國家的鮮果蔬菜在貯運過程中，由于缺乏適宜的保鮮技術和材料，致使干癟、腐爛變質，每年損失率達40%以上，有的甚至高達60～70%。我國作為糧食、果蔬、食品生產大國，由于缺少包裝或包裝、貯藏不當，其中，糧食損失高達400～600億斤/年，果蔬的損失約為750億元/年，包裝不當是造成水果腐爛損失的最重要原因之一。
高阻透塑料包裝材料通常是指對氣、液滲透物具有高阻尼作用的材料，即防止氧氣的侵入以免商品氧化變質，防止水或水蒸汽的滲透以免商品受潮霉變，或防止香氣、香味和二氧化碳外逸，以免商品失去應有的風味或變味、變質等。實際上，要求既具有優異的阻氣性能，又要求具有很好的防水性能，單一或單層材料是很難實現的，一般應通過多元復合、多層復合、共混改性、合金化、真空蒸鍍、等離子技術蒸鍍等方法來實現。因此，大力開發阻隔基材是復合薄膜發展的關鍵。主要的高阻隔材料有聚乙烯醇（PVA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、聚偏二氯乙烯（PVDC）等， PVA具有的可水溶、可降解性能，作為環境友好、高阻隔材料具有更大的市場應用前景。
1.PVA、EVOH 、PVDC原料市場與應用
1.1 PVDC
PVDC是VDC（偏氯乙烯）單體和第二單體的共聚物的泛稱，一般含有75%～90%的VDC。PVDC均聚物有良好的結晶性，即包含了50%～80%的結晶體，高結晶度及高密度都決定了PVDC共聚物對水蒸汽和空氣的高阻隔性，透氧性僅次于PVA和EVOH。目前，全球PVDC樹脂的年產量約13萬噸，其中70%用于擠出成型薄膜。西方發達國家PVDC主要用于食品、藥品和軍品包裝上，但中國PVDC產品有90%以上用于香煙、食品、藥品包裝。我國目前年消耗PVDC樹脂1.5萬噸，膠乳0.1萬噸（干基），國內PVDC膠乳可供部分占總份額的20%左右。PVDC復合膜已具備5500噸╱年的生產能力，而實際開工率約為40%。
國內PVDC用做包裝材料時，通常是與其他塑料復合或作為涂覆層使用， PVDC膠乳涂布成膜工藝流程：
基材放卷——預處理——底涂層——IR和AIR干燥——中間涂層——IR和AIR干燥——面涂層
——IR 和AIR 干燥——收卷
中國自八十年代引入PVDC包裝，九十年代開始有了自己的PVDC制造工業和相應的加工工業。但由于原料和加工設備依靠進口，以及當時生活水平的限制，PVDC的生產和應用發展緩慢。國內具有PVDC生產能力的廠家主要有浙江衢化集團公司、上海天原化工廠、錦西化工廠，但由于產品質量、技術等問題已相繼停產或達不到設計能力，產量僅3000噸，無法滿足市場需求，主要依靠進口。近年來，隨著醫藥包裝的突起，PVDC的使用量繼續高速增長。
1.2 EVOH
EVOH為乙烯—乙烯醇的共聚物，通常比例為20%～40%的乙烯，60%～80%的乙烯醇，結合了聚乙烯醇的阻氣性和聚乙烯的可加工性的特點。EVOH作為阻隔材料主要用于復合材料的阻隔層，大量用于調料、果汁、番茄醬、肉類、乳酪和水果等的包裝盒、塑料瓶或保鮮膜等食品加工業；用于包裝油類食品、農用化學品及有機溶劑等；作為電子產品包裝等。
美國是EVOH最大的消費巿場，約占世界總消費量的46%，其次是歐洲（30%），日本（21%），亞太地區僅占3%。預計全球EVOH需求在未來兩三年內的增長速度將會達到12~15%，到2010年的增長速度將會在10~12%左右。需求增長主要來自于食品包裝方面，約占EVOH需求總量的80%以上。另外，來自汽車油箱方面的需求約占需求總量的10~15%。由于環保法規對被動排放的要求日益嚴格，這方面的需求將會快速增長。目前美國有65~70%的汽車使用共擠出EVOH油箱，預計2006年將會上升到90%。
目前全球僅有兩家公司生產EVOH樹脂——日本可樂麗公司和日本合成化學公司，產品牌號分別為Eval和Soarnol。可樂麗在美國和歐洲都設有分公司，分別是美國的EVALCA公司和EVAL歐洲公司。美國的Noltex LLC公司則是日本合成化學與三菱化學的合資企業，其中合成化學公司占了79％的股份。美國杜邦、Quantum公司以及意大利的Solvay公司的EVOH生產裝置均已停產。
表-1   2001年世界EVOH樹脂的生產能力如表所示：

據有關統計數據顯示，目前世界上乙烯－乙烯醇共聚物（EVOH）需求正以兩位數增長，如歐洲年增長率為13%～14%。近年來，EVOH巨大的市場潛力使國際上EVOH裝置建設也十分活躍。世界最大的EVOH生產商日本可樂麗公司2004年將其位于比利時安特衛普的新裝置的生產能力翻了一番，達到2.4萬噸/年，擴增使可樂麗公司的世界EVOH能力提高到5.7萬噸/年。該公司還將投資1.5億美元，使美國帕塞迪納的EVOH的生產能力從目前的2.4萬噸/年增加到4.7萬噸/年，計劃于2006年完成。可樂麗在日本岡山擁有1萬噸/年EVOH裝置。上述裝置擴能后將使該公司全球EVOH能力超過8萬噸/年。該公司還計劃于2008～2009年在歐洲再新增生產線。在EVOH市場上，可樂麗的競爭對手是日本合成化學公司，合成化學公司擁有EVOH能力4.5萬噸/年，包括英國赫爾的1.5萬噸/年裝置。
我國EVOH生產尚為空白，全部依賴高價進口。
1.3   PVA
我國PVA工業發展較快，從1965年第一家生產廠建成到1995年生產能力和實際產量已躍居全球首位，占全球產量三分之一以上。據2004年《中國化工信息》周刊（第43期）報導，2003年國內PVA生產能力達44萬噸/年，實際產量達43.16達到萬噸。
表-2  2003年PVA市場動態            單位:萬噸

來源：2005年6月網上收集統計

表-3 PVA消費構成

來源：2004年11月8日《中國化工信息》周刊（第43期）

表-3說明我國涂料和粘合劑耗用PVA占總消耗量的60~70%，用于加工薄膜幾乎是空白。隨著PVA的熱塑加工技術的研究開發及PVA具有的高阻隔性和環境友好性，
必將為PVA新的應用領域開辟廣泛的前景。

表-4　幾種樹脂薄膜的阻隔性能

（摘自周祥興主編《塑料包裝材料成型與彩印工藝》，中國物資出版社，1997年第一版，430～431）

PVA薄膜作為包裝材料具有的優異性能：
1.極好的透明度和光澤性；
2.不吸塵、不帶靜電、印刷適應性好；
3.較高的拉伸強度和伸長率，良好的耐磨性；
4.低濕度下，極好的氣體阻隔性和保香性，阻氧性甚至優于EVOH和PVDC；
5.與EVOH一樣，透濕性較大，對水敏感；
6.有良好的金屬蒸鍍性、熱粘合性；
7.耐油性極好，耐幅照，可用于耐幅射食品包裝；
8.易溶于水，在水體中可水解、生物降解，水解、降解和焚燒的產物為CO2和H2O，屬于國際公認的環境友好材料。主要不足是透濕性，但作為復合薄膜的阻隔層是完全可以克服的。
PVDC是開發較早的阻隔材料，但因分子鏈單元含有二個氯原子，垃圾焚燒時產生大量HCL氣體，對環境造成污染等原因，而受到消費者反對，歐美及臺灣等地區已開始轉向使用EVOH。因此，PVDC的發展速度和應用前景不如PVA和EVOH。
EVOH與PVA性能接近，實際上是PVA的化學共聚改性品種，但EVOH原料完全依賴進口，售價高達8.0萬元/噸左右。PVA薄膜以其優異的阻隔氧氣的性能和環境友好性能，而受到消費者重視，且國內原料豐富，采用新型加工技術實現聚乙烯醇的熱塑加工越來越受到人們的重視，并列入了我國塑料包裝材料“十五”發展規劃。
總之，PVDC、EVOH、PVA阻氧性、保香性等綜合性能好，在當前包裝領域不斷追求性能，降低成本和注重環保的發展趨勢下，PVDC的發展和應用前景不如PVA和EVOH看好，PVA、EVOH的阻濕問題以及三種原料的國產化和加工技術都需要進一步解決。
2.PVA加工技術
聚乙烯醇是一種多羥基聚合物，特點是致密性好、結晶度高，但由于熔點高，且與分解溫度接近，加工難度大。制備PVA膜，一般有兩種方法：溶膠涂布法或流延（濕法）和擠出吹膜法（干法）。
2.1 國內溶膠流延涂布法
國內以湖南株洲工學院和廣東肇慶方興包裝材料有限公司為代表的溶膠流延涂布法。該法是將PVA制成固含量為18%—20%的水溶膠，再流延涂布到鏡面不銹鋼帶上，經干燥成膜后從鋼帶上剝離，然后進入干燥室干燥至規定水分后，切邊、收卷獲得成品膜，工藝流程和PVA膜性能見圖-1和表-5。
   

此法對原料純度要求較高，其中的雜質會使薄膜產生氣孔、砂眼等缺陷，因此，對PVA水溶膠必須進行過濾，將雜質或未溶解物清除。該法制膜的關鍵是必須控制涂膠量及干燥過程的溫度和熱風流量，溫度過高或熱風量過大，則會使薄膜變硬和發熱，影響效果，過低則難除去水分，降低成膜效率。
2.2國外擠出吹膜法（濕法）
生產PVA膜的另一種方法是擠出吹塑法，目前僅見于國外。專利報導了一種濕法擠出吹膜法的配方,在PVA中加入適量的水、增塑劑、潤滑劑、濕潤劑和氫鍵合劑等，使用結構特殊的具有溶解、塑煉和脫泡裝置的擠出機擠出成型或吹塑成膜。可選擇的增塑劑一般有二甘醇、雙丙甘醇、山梨（糖）醇、丙三醇、丁二醇等水溶性化合物及其它助劑等，增塑劑種類和用量對PVA膜的性能影響頗大。
美國的Air Product & Chemical公司以較低聚合度的PVA樹脂開發了品牌為“Vinex”的產品，它同時具有水溶性、熱塑加工性和生物降解性。“Vinex”可通過擠塑、共擠塑，吹塑、紡絲成型，可加工為食品包裝薄膜、農用水溶性薄膜、容器及一次性消費用品等，其廢棄物在潮濕的土壤中可被微生物吞噬并降解為水和二氧化碳，該公司已建成年產8.4萬噸的工廠，產品售價約2.5美元/磅。
另外，日本合成化學工業公司生產的“Ecomate  Ax”品種的聚乙烯醇樹脂，該法對PVA進行了改性，導入熱塑性分子結構后，其熔點降低至200~210℃，其分解溫度提高至240℃（一般PVA的熔點與分解溫度接近約230℃左右，故不能熱成型加工），Ecomate  Ax可在214~230℃下進行擠塑、吹塑、注塑等工藝成型，制成透明性、水溶性、耐藥品性均十分優越的、用于復合成型薄膜、容器和包裝材料。
從目前國內使用PVA膜的企業了解到，他們從美國、日本進口的PVA膜主要是（濕法）流延法產品。
2.3 干法擠出吹膜法
上述兩種PVA成膜工藝中，以國外濕法擠出（流延）法簡單、實用、生產效率高、穩定性好，但濕法擠出能耗高，設備結構有特殊要求。而國內溶膠流延涂布法工藝復雜、流程長、能耗高、生產效率低、產品成本高。
近年來，輕工業塑料加工應用研究所對PVA塑化進行了大量研究，成功地找到了可以降低PVA塑化溫度的塑化改性劑，用稍做改進的擠出機就可以進行PVA造粒，實現了用普通擠出機干法吹塑薄膜，可以獲得性能優越的PVA薄膜（主要性能見表-6）。
表-6 干法擠出吹塑PVA膜（未做后處理）主要性能(23℃,RH50%，)

經國家塑料制品質量監督檢驗中心測試
造粒和吹膜溫度一般控制在200℃左右，膜厚度很薄可以至0.006~0.008mm，一般控制在0.03~0.06mm。若對薄膜進行適當的后處理，可以減慢薄膜在水中的溶解速度，提高阻濕、阻氧性能和相應的力學性能。PVA干法擠出吹膜，工藝簡單、生產效率高、成本低，將是PVA膜加工的發展方向。
這一項目2003年列入國家科技計劃，并獲得國家財政的大力支持；為實現PVA干法加工專用設備成套化，項目承擔單位與國內多家企業建立了緊密合作關系；與河北巨鹿聯合成立了“中國輕工業塑料加工應用研究所研發中心”，建立了500噸/年試驗生產線；在山東的1000噸/年產業化生產線已完成安裝調試；項目具有獨立知識產權，獲國家專利5項，申請國際專利2項，并與企業聯合申請了設備專利。
PVA干法擠出加工技術一直是國內外塑料加工業未解決的技術難題之一。該技術通過復配改性劑體系配方設計和國產設備的改造，克服PVA分解溫度和加工溫度接近、熔體粘度大、流動性差、冷卻慢的難點，實踐證明技術上是可行，工藝穩定。
我國市場對PVA薄膜需求量大，絕大部分依賴從國外高價進口。該項目在國產設備基礎上，實現了PVA干法造粒和吹膜，保留了PVA的水溶性、阻透性和生物降解性等優異性能，相對于濕法和流延法加工技術，具有工藝簡單、能耗低、效率高、投資省等優點。同時，PVA干法粒料可用于多層共擠高阻隔材料及容器，拓寬了PVA樹脂新的應用領域，是PVA加工技術上的突破，有助于帶動國內PVA原料、阻隔材料、塑料機械及包裝等行業的發展。
近年來，國內PVA薄膜產品供不應求。顯然，PVA干法工藝與設備定型化，推廣和擴大生產能力將水到渠成，以干法擠出吹塑法的成本價格優勢和使用性能優勢有望完全占領國內市場，并批量出口。
PVA除了用上述各種方法直接成膜外，還有與淀粉共混改性后直接吹塑生產降解塑料薄膜的。這方面有影響的研究是意大利Montedison集團Novamont公司和國內的江西科學院應化研究所，重慶市化工研究院和太原工業大學等。但是，PVA淀粉改性塑料薄膜不適合做包裝膜阻隔層。
3. PVA改性涂布復合
PVA膜的阻氧性能雖好，但易受環境濕度的影響，一般不單獨用作阻透包裝材料。為穩定PVA薄膜在高濕條件下的阻透性，一般采用將怕水的PVA膜夾在兩層阻濕性能較好的薄膜如PE膜或PP膜或BOPP膜等中間，采用遮斷技術阻止潮濕水氣對PVA的影響。PVA與PE或PP的復合膜加工有兩種工藝：（1）PVA膜借助于膠粘劑與PP、PE等薄膜復合；（2）用PVA水溶膠在PP或PE等基膜上涂布復合，PVA既是膠粘層，又是阻透層。
3.1 PVA膜/基膜復合
PVA膜與PP膜或PE膜等基材復合，前提是必須先有PVA薄膜的生產或供應，由于國內對PVA薄膜的加工尚處于研究開發過程之中，所以，這種復合工藝還未見國內報導。在膜/膜復合過程中，常常需要對基材（PP或PE）進行電暈處理，一般工藝如下：
3.2 基膜/PVA膠/基膜復合
國內對PVA水溶膠涂布復合工藝的研究和應用，大約已有十年左右的時間。九十年代初，長春高新技術開發區建成年產300噸高阻透復合膜生產線。該生產線采用改性聚乙烯醇（MPVA）配制成溶膠作為高阻透層，以雙向拉伸聚丙烯（BOPP）、雙向拉伸聚酯（BOPET）或尼龍（PA）薄膜（18~28μm）作為基材，選用高壓聚乙烯（LDPE）或流延聚丙烯（CPP）薄膜（≥35μm）作為熱封層，基材經電暈處理后，涂膠復合，其結構可表示為：BOPP/MPVA/PE復合膜。
航天科技機電集團的龐志鵬和南京紅寶麗股份有限公司的耿建榮研究了聚乙烯醇改性及改性聚乙烯醇涂布復合工藝。他們自行研制了對人體無毒副作用的密胺樹脂改性液“868”，用于對PVA中的羥基進行適度的交聯，使PVA形成三維結構涂層，從而穩定了PVA在濕態條件下的氣密性，提高了改性PVA與基膜的附著力，可直接在PE、BOPP等膜表面涂覆形成改性PVA/PE、改性PVA/BOPPP涂布復合膜。生產工藝和PVA膜的阻隔性能見圖-4和表-7。
表-7  改性PVA/基膜復合膜的阻透性能

這種改性PVA/PE膜無需任何處理，就可以在PVA面上進行彩印。為要進一步提高包裝裝潢效果，還可以先在BOPP等基材上進行印刷，再與改性PVA涂布復合，加工成BOPP/改性PVA/PE復合膜。據稱通過小試、中試，已經建成年產1000噸的復合膜生產線。
由于PP或PE膜表面張力均小于PVA的表面張力，其粘合的界面張力較大，PVA膜或膠液在未經處理的PP、PE基膜上難以鋪展開，為了使PVA膜與基膜有效粘合，一般工藝上采取如下措施：一是對PVA膠進行改性，目前對PVA的改性研究，如密胺樹脂交聯法。這些方法都是通過對PVA部分羥基的反應，適當減弱羥基的成鍵作用，減少其表面張力，降低PVA分子的羥基含量，從而降低內聚能，增強PVA與基膜的粘結。二是對基膜進行適度的電暈處理，使基膜表面熱降解和氧化，提高基膜的表面張力；同時極性基團引入可以增加界面吸引力，從而改善界面的浸潤與粘合。基膜表面性能的改善程度與電暈處理過程中所用電壓及處理速度有關。在一定范圍內，電壓越高，處理速度越低，處理時間越長，基膜的表面性能越好，但同時要考慮基膜在積聚的高溫下軟化變形甚至熱蝕，因此，從這一角度考慮，基膜應有一定合理的厚度，一般為25~60μm。
另外，還應采用一些有利于粘合的操作工藝條件，使涂覆效果更理想:（1）電暈處理處后應及時涂膜，以免基膜性能下降。（2）常溫涂布，以降低PVA膜的表面張力，高溫干燥時，用遠紅外加熱方式干燥，減小高溫對基膜表面影響。(3)控制適宜的涂膜速度。（4）在PVA膠中加入改善PVA與基膜粘合的表面活性劑，等等。
4. PVA膜及粒料的應用
PVA的應用是和其特性分不開的，主要應用方式：
一是利用PVA薄膜的水溶性、阻氧性和環境友好性，用于簡單包裝，包裝后的廢棄物可以被環境消納，不至于造成“白色污染”；
二是利用PVA的高阻隔性，與其它樹脂復合共擠或用PVA單層膜與其它薄膜復合，生產高阻隔膜、高阻隔中空容器、高阻隔軟管等。
4.1單層膜包裝
目前，PVA膜的主要用戶是出口服裝、鞋帽、玩具等普通包裝。PVA薄膜透明、光澤好，不吸塵、不帶靜電，特別適用于服裝、鞋帽、皮革及皮革制品、工藝美術、文稿、檔案的封存，與除氧劑配套使用，有防霉、防蟲蛀、防氧化變色的功效。PVA薄膜分子極性強，印刷時油墨附著性好，用玻璃紙型印刷油墨便可得到美觀的印刷效果。
PVA 膜作為一種能溶于水、且耐油性能很好的薄膜,可以用于包裝有毒物料或具有腐蝕性、染色性、玷污性、飛揚性或發出怪味,人們不愿或不能直接接觸的物料,如:農藥、消毒劑、漂白粉、染料、顏料、洗滌劑、除臭劑及待洗滌衣物的包裝等。人們使用時，可將未啟封的整袋物料直接投入料桶，加水溶化后使用。在醫院，可用作消毒袋，將消毒器具放入水溶性薄膜中封裝，然后整袋放入洗滌設備，進行洗滌、消毒，防止細菌外溢。
在國內，水溶性薄膜市場正在興起。PVA單層膜主要作為出口服裝、鞋帽、玩具等普通包裝，主要用戶集中在廣東、浙江、上海、江蘇、山東和遼寧等沿海省市的外向型企業。同時，其他行業的應用市場也很大，如水轉印（曲面印刷）、刺繡等也有廣泛應用。據預測，2005年水溶性PVA膜需求量為1.5萬噸。市場售價（郝喜海 ,馬力  ,李堅.高科技水溶性塑料包裝薄膜— 一種正在興起的新型綠色包裝材料，包裝世界，2001年，NO。2，84，90）：美國產品為13萬元／噸，日本產品為20－25萬元／噸，國內溶膠涂布法生產的PVA膜產品為6萬元/噸，成本約為2.9~3.2萬元/噸。可見，大力發展PVA膜的生產無論從環保上還是經濟效益上都是大有前途的。
4.2高阻隔制品
以PVA粒料代替EVOH、PA等，采用共擠或共吹，生產高阻隔包裝制品：
㈠ 復合膜
復合膜適宜于以下物品的包裝封存：
可用于小雜糧、油料、海鮮干貨、名貴中藥材、煙草等包裝，配合除氧劑或抽真空，其防霉、防蟲蛀、防退色、保質保鮮效果特別明顯，用于封存高油脂食品、果仁或烘炒堅果，可防止氧化發“哈”，并保持食品原有的風味。
用于無線電元器件及整機、精密機械、軍械、雷達、彈藥、大型導彈的綜合封存，有獨到的防氧化、抗銹蝕的作用。
用于光學儀器、鏡片及另配件封存，可防止發霉和起霧。耐油、耐有機溶劑性好，對動物油、植物油、礦物油、醇類、醚類、酮類、酯類都是不溶的，適宜于化工原料及中間體的包裝和油脂食品的包裝等。
有很好的保香性，可廣泛用于茶葉、咖啡、咖喱粉、辣椒粉、胡椒粉等香料的包裝封存，用于灌裝芥末，而不透味、跑香。
㈡ 阻隔塑料構件
以PVA為阻隔層的復合軟管，可廣泛用于各種調味品、化妝品的包裝等。
㈢ 中空容器
以PVA為阻隔層的共擠（吹）中空制品，可廣泛應用于飲料、啤酒等包裝容器，以及汽車油箱等。
5. PVA應用展望
我國作為果蔬、飲料、啤酒生產和銷售大國。2000年水果總產量達7100萬噸，蔬菜產量為3億噸，飲料產量近2384萬噸，啤酒產量達2386萬噸，均居世界前列。為解決包裝難題，滿足市場需要，大力開發包裝材料，特別是高阻隔包裝基料和包裝技術具有十分重要的意義。
據統計，發達國家農產品產后儲藏能力可占到商品總量的70～80%，我國僅為25%左右。農產品的保鮮和加工是農業生產的繼續，是農業再生產過程中的“二產經濟”。發達國家把產后貯藏加工放在農業生產的首要位置，如美國農業總投入的30%用于采前，70%用于采后；意大利、荷蘭農產品保鮮產業化率為60%，日本大于70%。產后產值與采收時自然產值比，美國為3.7∶1，日本為2.2∶1，我國僅為0.38∶1，幾乎是以原始狀態投放市場，我國果蔬損失率在25～30%，而美國只有1.7～5.0%，差距明顯。因此，發展包裝材料和開發包裝技術是放大農業產值、實現農民增收的重要途徑之一。PVA作為復合包裝材料的阻隔層，可以阻止O2、CO2透過，避免商品氧化變質，阻止香氣、香味或CO2氣體外逸，避免內裝物品失去應有的風味或變味、變質，大大延長貨架壽命，用于食品、果蔬、飲料、香料、茶葉、化妝品、名貴中藥材以及文物、檔案的包裝和保存。
因此，PVA干法加工的實現，無論是單層吹塑，還是與其它樹脂共擠（共吹），對開辟PVA新的應用市場，改變傳統應用結構，提高PVA使用的附加值，促進我國PVA原料生產及包裝等行業的發展都有重要的意義和市場價值，前景十分廣闊。